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近幾年，蘭州石化分公司生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，隨著其46萬t/a乙烯、5.5萬t/a丁苯橡膠等裝置的建成投產(chǎn)，排入化工污水處理場的污水量也大增。由于污水中的污染物含量波動(dòng)較大，且成分越來越復(fù)雜，難生化降解物質(zhì)種類繁多、性質(zhì)各異，導(dǎo)致現(xiàn)有水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水的COD僅有4%的監(jiān)測數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)(≤60mg/L)，絕大多數(shù)的COD在60～100mg/L范圍，懸浮物(SS)在20～40mg/L之間，無法穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T8978—1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為此，開發(fā)出了一套混凝氣浮—臭氧氧化/活性炭吸附組合工藝對(duì)該化工外排污水進(jìn)行深度處理，考察并確定最佳操作條件，使處理后的化工外排污水COD≤35mg/L，穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
1 試驗(yàn)方法
1.1 原水水質(zhì)
以蘭州石化分公司污水處理場化水部經(jīng)水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水為原水，2011年3月—6月的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1。
由表1可知，經(jīng)水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水中BOD、氨氮、石油類和pH均能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。但SS為20~40mg/L，COD為60~100mg/L，無法穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.2 檢測方法
pH：電極法;COD：重鉻酸鉀法;氨氮：納氏試劑法;BOD5：稀釋接種法及BOD儀分析法;石油類：CCl4萃取及紅外分光光度法;SS：重量法。
1.3 試驗(yàn)設(shè)備和材料
主要設(shè)備：高頻臭氧機(jī)1套，濟(jì)南天健科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，臭氧最大產(chǎn)量50g/h;臭氧氧化氣水混合系統(tǒng)1套，濟(jì)南天健科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，處理量12t/h;臭氧活性炭處理裝置1套，自制，處理量30L/h，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，尺寸為D0.2m×1.5m;計(jì)量泵1臺(tái)，漢勝工業(yè)設(shè)備有限公司生產(chǎn)，最大流量100L/h;充氧泵1臺(tái)，創(chuàng)星電器有限公司生產(chǎn)，充氣量3L/min;混凝氣浮裝置1套，自制，處理量4t/h，材質(zhì)為不銹鋼，尺寸為2.2m×1.2m×1.9m。
主要藥劑：聚合氯化鋁(PAC)，固體，氧化鋁(Al2O3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在27%~29%，鹽基度在40%~90%，河南省鞏義市玉林凈水材料有限公司生產(chǎn);陰離子聚丙烯酰胺(PAM)，固體，相對(duì)分子質(zhì)量600萬~1800萬，河南省鞏義市玉林凈水材料有限公司生產(chǎn);杏殼活性炭，粒徑約1~2mm，蘭州先華科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。
1.4 工藝流程
針對(duì)蘭州石化分公司化工污水處理場生化單元二沉池污泥沉降能力較差，處理后的外排水SS和膠體含量較高，加上難生化降解的有機(jī)物較多等特點(diǎn)，經(jīng)過大量探索試驗(yàn)研究，開發(fā)出了一套混凝氣浮—臭氧/活性炭組合工藝深度去除COD的技術(shù)。在該工藝中，原水先經(jīng)過混凝氣浮單元去除懸浮態(tài)有機(jī)物和膠體有機(jī)物，然后通過射流器按一定比例和臭氧充分混合，再自下而上流經(jīng)活性炭柱，通過活性炭的吸附和臭氧/活性炭的催化協(xié)同作用，將難生化降解的有機(jī)物去除，實(shí)現(xiàn)化工外排污水深度處理的目的圖1所示。
2 結(jié)果與討論
2.1 混凝氣浮
混凝氣浮過程在混凝氣浮裝置中進(jìn)行，以SS和COD為考察對(duì)象。按照泵前吸水投加PAC、泵后射流加入PAM的加藥方式，PAC、PAM平均投加質(zhì)量濃度分別為80、1.6mg/L，在溶氣罐采用連續(xù)進(jìn)氣進(jìn)水、回流比為30%~40%、工作壓力0.4MPa、水力停留時(shí)間40min(反應(yīng)區(qū)10min，氣浮區(qū)30min)、連續(xù)刮渣排渣排泥等操作條件下，對(duì)混凝氣浮去除化工外排污水SS和COD進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，SS去除率達(dá)80%～90%，COD去除率為10%～20%。
2.2 臭氧氧化
臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，可用來去除污水中難生化降解的有機(jī)物。但其單獨(dú)作用時(shí)，處理效果不佳。本實(shí)驗(yàn)以臭氧/活性炭法處理經(jīng)混凝氣浮預(yù)處理后的化工外排污水，SS在2.0~8.0mg/L范圍，COD在48~90mg/L范圍，并分別考察了影響臭氧氧化、活性炭吸附的因素條件等。
2.2.1 接觸時(shí)間
以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗(yàn)用水，在室溫、臭氧投加質(zhì)量濃度為10mg/L的條件下，通過計(jì)量泵控制進(jìn)水流量，確定臭氧與化工外排污水最佳接觸時(shí)間�？刂朴�(jì)量泵流量分別為50、30、20、15、10L/h，臭氧混合水在5L反應(yīng)柱內(nèi)的停留時(shí)間分別為6、10、15、20、30min，臭氧氧化對(duì)化工外排污水COD去除率見圖2。
從圖2可以看出，臭氧與污水充分接觸10min后COD去除率約10%，達(dá)到最佳去除效果，故確定臭氧氧化最佳接觸時(shí)間為10min。
2.2.2 臭氧投加量
以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗(yàn)用水，在室溫、臭氧氧化接觸時(shí)間為10min的條件下，考察了臭氧投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。
從圖3可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率逐漸上升;當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度達(dá)到5mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大(10%左右);隨著臭氧投加量的增加，COD去除率不再有明顯的變化，為了節(jié)約成本，選擇5mg/L為臭氧直接氧化去除COD的最大投加質(zhì)量濃度。
2.2.3 pH
試驗(yàn)研究中，以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗(yàn)用水，在室溫、臭氧氧化接觸時(shí)間為10min、臭氧投加質(zhì)量濃度為5mg/L的操作條件下，考察不同pH情況下臭氧氧化去除COD的效果。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，堿性條件下臭氧去除COD的效果較好，在pH為7~9范圍內(nèi)較佳，而本實(shí)驗(yàn)用水pH為7~8，因此可不調(diào)pH。
2.2.4 效果評(píng)價(jià)
在確定了臭氧與污水接觸時(shí)間、臭氧投加質(zhì)量濃度和pH等主要影響因素后，以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗(yàn)用水，評(píng)價(jià)了臭氧氧化處理效果，共進(jìn)行了7個(gè)批次的COD評(píng)價(jià)試驗(yàn)，每個(gè)批次處理水量150L，每處理50L取樣分析1次，COD去除率為每個(gè)批次平均值，結(jié)果表明，在最佳操作條件下，臭氧氧化處理化工外排污水，COD去除率均<10%，出水尚不能達(dá)到穩(wěn)定排放的標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 活性炭吸附
當(dāng)污水流經(jīng)活性炭表面時(shí)，可將溶解或懸浮在污水中的有機(jī)和無機(jī)污染物吸附到活性炭顆粒內(nèi)，達(dá)到凈化污水的效果。
2.3.1 活性炭選型
活性炭顆粒越小，過濾面積就越大。粉末狀的活性炭總面積最大，吸附效果最佳，但粉末狀的活性炭很容易隨水流出，難以控制。粒狀的活性炭因顆粒成形不易流動(dòng)，水中有機(jī)物等雜質(zhì)在活性炭過濾層中也不易阻塞，其吸附能力強(qiáng)。試驗(yàn)選擇粒徑為1~2mm的粒狀活性炭為去除化工外排污水中COD的最佳填料。
2.3.2 停留時(shí)間
將混凝氣浮處理后的化工外排污水以不同流速流經(jīng)活性炭柱，考察停留時(shí)間對(duì)活性炭去除COD效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可以看出，因活性炭的吸附能力與污水接觸其表面的時(shí)間成正比，時(shí)間越長，出水水質(zhì)越佳，COD去除率越高。但停留時(shí)間超過10min后，COD去除率提升幅度不明顯。因此，選擇活性炭最佳吸附停留時(shí)間為10min。
2.3.3 評(píng)價(jià)效果
在選定了粒狀活性炭、停留時(shí)間10min的操作條件下，取活性炭200g，用自下而上的進(jìn)水方式評(píng)價(jià)活性炭對(duì)污水中COD的去除率，結(jié)果表明，活性炭能吸附去除污水中30%~40%的COD，但仍不能完全保證出水達(dá)標(biāo)。
2.4 混凝氣浮—臭氧/活性炭
從混凝氣浮、臭氧氧化和活性炭吸附單獨(dú)去除COD的效果來看，出水COD均無法穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。為此將上述3種工藝有機(jī)組合起來，分別控制條件為：混凝氣浮單元中PAC投加質(zhì)量濃度80mg/L、PAM投加質(zhì)量濃度1.6mg/L、回流比30%~40%、工作壓力0.4MPa、水力停留時(shí)間40min(反應(yīng)區(qū)10min，氣浮區(qū)30min);臭氧/活性炭單元中臭氧投加質(zhì)量濃度5.0mg/L、停留時(shí)間10min、活性炭填裝質(zhì)量3kg;處理水量為30L/h;試驗(yàn)共進(jìn)行了15d，每天8h，結(jié)果見圖5。
由圖5可以看出，經(jīng)混凝氣浮—臭氧/活性炭處理后，出水COD在9.6~35.0mg/L之間，氨氮在0.3~3.0mg/L之間，BOD在0.1~10.2mg/L之間，pH在6.2~8.3之間，各項(xiàng)指標(biāo)均能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
3 結(jié)論
采用混凝氣浮—臭氧/活性炭組合工藝能將COD在60~100mg/L的化工外排污水COD穩(wěn)定地去除50%~80%，出水COD≤35mg/L，使出水穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T8978—1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
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